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水分測(cè)定中的副反應(yīng)的具體解決方案
時(shí)間: 2021-01-29 13:42
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如果您的水分測(cè)定儀測(cè)定水分時(shí)有以下現(xiàn)象
1、滴定完成時(shí)，漂移值仍很高，終點(diǎn)識(shí)別很慢，或者根本沒(méi)有終點(diǎn)。
2、所測(cè)水分含量與樣品量無(wú)關(guān)。
3、結(jié)果過(guò)高或過(guò)低（取決于副反應(yīng)類(lèi)型）。
4、加標(biāo)回收測(cè)試，水分回收率不在100±3%之內(nèi)。
那測(cè)定過(guò)程中可能會(huì)存在副反應(yīng)，今天小編帶您來(lái)具體了解一下引起副反應(yīng)的物質(zhì)和對(duì)應(yīng)的解決辦法。
一、如何識(shí)別副反應(yīng)
卡爾費(fèi)休化學(xué)反應(yīng)的基本原理：
1、要使卡爾費(fèi)休水分測(cè)定是專(zhuān)屬性的方法，需要保證卡式試劑在滴定過(guò)程中不發(fā)生副反應(yīng)，也就是不能生成水，樣品本身也不能消耗或釋放碘單質(zhì)。
2、在本文開(kāi)頭列舉的水分測(cè)定異?，F(xiàn)象可以考慮發(fā)生了副反應(yīng)，以下曲線圖中藍(lán)色是正常滴定曲線，紅色是有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的滴定曲線。
有無(wú)副反應(yīng)滴定曲線對(duì)比圖
3、在水分滴定結(jié)束后，曲線仍有持續(xù)的略微上升趨勢(shì)，副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致滴定劑的持續(xù)消耗，產(chǎn)生不準(zhǔn)確的結(jié)果。
二、產(chǎn)生副反應(yīng)的物質(zhì)
以下圖列舉了可以跟卡式試劑發(fā)生副反應(yīng)的主要物質(zhì)：
三、副反應(yīng)的解決方案
碳酸鹽，氫氧化物和氧化物；強(qiáng)酸；強(qiáng)堿；醛；酮；硅烷醇/硅氧烷；含硼化合物；金屬過(guò)氧化物；還原劑；氧化劑，這些物質(zhì)會(huì)與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)，可通過(guò)合適的方法抑制來(lái)測(cè)定其水分。
1、含醛和酮的物質(zhì)
這兩類(lèi)化合物與卡式試劑中的甲醇反應(yīng)，分別釋放水而形成縮醛和縮酮。
醛類(lèi)的碳鏈越長(zhǎng)反應(yīng)活性越低。芳香醛的反應(yīng)比脂肪醛的反應(yīng)慢。乙醛反應(yīng)最快，引起的問(wèn)題最多。但是，甲醛和氯醛不會(huì)形成縮醛，可以直接進(jìn)行滴定。
酮的反應(yīng)活性比醛低。隨著鏈長(zhǎng)的增加，反應(yīng)活性也降低。丙酮和環(huán)己酮使縮酮的生成最快。以下物質(zhì)被認(rèn)為是穩(wěn)定的（無(wú)縮酮形成）：二異丙基酮，二苯甲酮，脫氧苯偶姻，苯甲酰，苯偶姻，樟腦，茜素，二苯扎丙酮和二氯四氟丙酮。
解決辦法：
① 采用醛和酮專(zhuān)用試劑；
?、?使用不含甲醇的卡式試劑。用長(zhǎng)鏈醇代替甲醇，例如2-甲氧基乙醇；
?、?采用不同的反應(yīng)速率，減緩縮醛或縮酮的形成，使其不干擾滴定。比如可以通過(guò)在–10℃下進(jìn)行滴定來(lái)實(shí)現(xiàn)。
2、碳酸鹽，氫氧化物和氧化物
除堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物外，還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)的有以下物質(zhì)：Ag2O，HgO，MnO2，PbO，PbO2和ZnO，注意：并非所有的氧化物都與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)。
解決辦法：
這些與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)可以采用卡式爐的方法，將樣品中的水分分解出來(lái)，利用干燥的惰性氣體將水分帶入滴定池中，進(jìn)行滴定。
3、強(qiáng)酸
強(qiáng)酸會(huì)與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，并且強(qiáng)酸會(huì)降低反應(yīng)溶液的pH值，使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行或進(jìn)程不能令人滿意。
解決辦法：
可以通過(guò)加入堿（例如咪唑）來(lái)緩沖反應(yīng)混合物，使pH控制在5-7的最佳范圍內(nèi)。采取此措施，則即使是強(qiáng)無(wú)機(jī)酸（例如H2SO4或HNO3）也不會(huì)與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生酯化反應(yīng)。
4、強(qiáng)堿
強(qiáng)堿會(huì)增加反應(yīng)溶液的pH值，使滴定延遲或者不能滴定，必須先中和。
解決辦法：
可以通過(guò)加入過(guò)量的苯甲酸，滴定至無(wú)水后，再加入樣品（過(guò)量的苯甲酸不干擾測(cè)定）。
5、硅烷醇/硅氧烷
此類(lèi)物質(zhì)會(huì)與卡氏試劑中的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)。
解決辦法：
采用無(wú)甲醇試劑測(cè)定。
6、金屬過(guò)氧化物
它們與試劑反應(yīng)形成水，不能直接滴定。
解決辦法：
部分金屬過(guò)氧化物可以采用卡氏爐的方法進(jìn)行測(cè)定(只要其可以在<250℃的溫度下釋放出水分)。
7、（強(qiáng)）氧化劑
強(qiáng)氧化劑會(huì)與卡式試劑發(fā)生副反應(yīng)，將碘化物氧化成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測(cè)定水分含量偏低，影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。
注意例外：過(guò)氧化氫物，如過(guò)氧化氫，也會(huì)產(chǎn)生碘，但產(chǎn)生等量水分，滴定不受干擾。但需要中和反應(yīng)生成的硫酸（如咪唑）。
重鉻酸鹽，鉻酸鹽和高錳酸鹽等水分含量可采用卡式爐測(cè)定。
解決辦法：
利用卡氏爐法進(jìn)行測(cè)定。
8、消耗碘的物質(zhì)
以下物質(zhì)會(huì)和卡氏試劑中的碘反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)定的水分含量偏高。
三價(jià)鐵鹽，二價(jià)銅鹽，硫代硫酸鹽，亞硝酸鹽，焦亞硫酸鹽，亞硒酸鹽，亞硫酸鹽，亞硫酸鹽，亞砷酸鹽，砷酸鹽，硫醇，四乙鉛等會(huì)消耗碘。
解決辦法：
此類(lèi)鹽類(lèi)的水分含量可以采用卡式爐法測(cè)定。
四、小結(jié)
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